污水COD测定方法原理与监测意义详解

引言：COD（化学需氧量）是评价污水有机物污染程度最常用、最重要的指标，也是污水处理达标考核的必测项目。我国现行COD测定标准为重铬酸盐法（HJ 828-2017）。本文介绍COD的含义、重铬酸盐法测定原理、操作流程与监测意义，帮助运行人员理解这一核心指标。

一、COD的含义与意义

COD是指在一定条件下，水中还原性物质（主要是有机物）被强氧化剂氧化所消耗的氧量，以mg/L表示。COD越高，说明水中有机物污染越严重。

COD的意义在于：它综合反映了水中有机物的总量，是污水处理厂进水浓度、处理效果、出水是否达标的核心判断依据。进出水COD差值直接反映处理效果；出水COD是否达标是排放合规的底线之一。

但需注意，COD不能区分可生物降解与难降解有机物，也不能反映有机物的毒性；它是一个总量指标，需与BOD5等配合使用。

二、重铬酸盐法测定原理

按HJ 828-2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》，原理为：

在水样中加入已知量的重铬酸钾标准溶液，在强酸介质下以银盐作催化剂，加热回流2小时，使水中还原性物质被重铬酸钾氧化。反应后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗的硫酸亚铁铵量换算水样消耗的氧量，即COD值。

反应大致为：重铬酸钾在氧化有机物后被还原为三价铬；剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁铵回滴。COD值由空白试验与水样滴定体积之差计算。

三、操作流程要点

1. 取样。取混匀水样20mL（浓度高时适当稀释）于回流瓶。

2. 加试剂。加入重铬酸钾标准溶液、防爆沸玻璃珠，沿瓶壁加入硫酸-硫酸银溶液，连接回流装置。

3. 加热回流。自溶液沸腾起回流2小时。

4. 冷却。冷却后用蒸馏水冲洗冷凝管，稀释至约140mL。

5. 滴定。加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵滴定，颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录消耗体积。

6. 空白试验。以蒸馏水代替水样做空白，记录空白消耗体积。

7. 计算。按公式由水样与空白滴定体积差、硫酸亚铁铵浓度和水样体积计算COD。

四、测定中的注意事项

1. 氯离子干扰。水中氯离子会被重铬酸钾氧化，干扰测定。高氯废水应加入硫酸汞掩蔽氯离子，或采用适用于高氯废水的方法。

2. 试剂准确。重铬酸钾、硫酸亚铁铵浓度必须准确，硫酸亚铁铵需定期标定。

3. 回流时间。保证加热回流2小时，时间不足氧化不完全，结果偏低。

4. 水样混匀。取样前水样必须充分混匀，否则悬浮物分布不均，结果代表性差。

5. 稀释。高浓度水样应稀释后测定，使消耗滴定液在合适范围。

6. 安全。强酸、加热回流操作注意防腐蚀、防烫伤。

五、COD快速测定法

除标准重铬酸盐法外，现场常用COD快速测定仪（消解法）：将水样与试剂在专用消解管中165℃消解15～30分钟，再用比色计读数。该法快速、试剂用量少，适合日常大批量监测，但应与标准方法比对校准。

六、COD与BOD的关系

COD反映总有机物量，BOD5反映可生物降解的有机物量。一般COD>BOD5，两者差值大致反映难降解部分。BOD5/COD比值可判断污水可生化性：比值>0.3一般认为可生化性较好，适合生物处理。运行中常通过COD与BOD5对比，评估进水可生化性和处理效果。

七、COD测定常见异常与处理

1. 平行样偏差大。多因水样不均匀或取样量不准，应充分混匀水样、准确移取。

2. 结果异常偏高。可能是氯离子干扰未掩蔽，或试剂被污染；应检查硫酸汞加入量和空白值。

3. 结果异常偏低。可能是回流时间不足、氧化不完全，或硫酸亚铁铵标定不准。

4. 空白值过高。提示蒸馏水或试剂含还原性杂质，应更换无还原性蒸馏水并做空白。

八、COD数据在运行中的应用

COD是日常运行最常用的指标。进出水COD差值反映生化处理效果；进水COD突然升高提示有高浓度废水进入，应启动调节池缓冲；出水COD升高则要排查污泥状态、DO和是否有难降解废水混入。与BOD5配合，COD/BOD5比值还能判断污水可生化性。对龙康污水处理的一体化设备项目，COD是每日必测、指导曝气和回流调整的核心指标，测定时应严格按标准操作，保证数据可信。

COD测定还应注意取样代表性。污水中悬浮物、油脂分布不均，取样前必须剧烈混匀，必要时按比例稀释后取样。对于含高氯的工业废水，应选用合适的氯离子掩蔽或改用相应高氯废水方法，否则结果严重偏高。日常可配备快速消解比色仪提高效率，但每季度应用标准重铬酸盐法比对一次，确保快速法结果可靠。

COD测定后的废液含铬、强酸，应集中收集、中和后交由有资质单位处理，不得直接倒入下水道。加热回流装置注意通风，防止酸雾伤害。日常测定中，硫酸亚铁铵标准溶液不稳定，应每周标定；重铬酸钾溶液浓度准确；每次带空白和平行样。把这些细节固定下来，COD数据就能长期稳定可比，作为判断进水负荷、处理效果和出水达标的可靠依据。

COD作为日常最常用的指标，应做到每日进出水各测一次，数据连续记录成曲线。进水COD升高提示有高浓度废水进入，应启动调节池缓冲；出水COD升高要排查污泥状态、DO和难降解废水。结合BOD5判断可生化性，结合氨氮、总磷全面评价处理效果。只要按标准方法规范测定、数据连续可比，COD就能成为指导运行和达标考核的可靠依据。

COD测定看似常规，实则每一步都影响数据。水样混匀、氯离子掩蔽、试剂标定、回流两小时、平行样与空白，一个环节马虎，数据就偏。日常把进出水COD连成曲线，配合氨氮、总磷、BOD5综合判断，进水升高查冲击、出水升高查污泥与DO。规范、连续、可比的COD数据，是污水站运行调控和达标考核最基础的依据。

COD是运行人员每天必看的指标。进出水COD差值直接反映处理效果，进水升高查冲击、出水升高查污泥。规范测定、连续记录，配合氨氮、总磷综合判断，运行调控就有了可靠依据。日常应带空白和平行样，定期标定试剂，保证数据长期准确可比。

小结：COD是衡量污水有机物污染的核心指标，按HJ 828-2017重铬酸盐法测定——水样加重铬酸钾、强酸介质加热回流2小时，硫酸亚铁铵滴定换算耗氧量。测定中注意氯离子掩蔽、试剂标定与回流时间。COD进出水差值反映处理效果，是达标考核的关键；与BOD5配合使用，可全面评价污水有机污染与可生化性。